ТРЕЋИ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКЕ: ФОРМУЛЕ, ЈЕДНАЏБЕ, ПРИМЕРИ - ФИЗИЧКИ - 2025

Трећи закон термодинамике наводи да ентропија затвореног термодинами система у равнотежи има тенденцију да буде минимум и константне, јер њена температура приближава 0 Келвина.

Наведена вредност ентропије ће бити независна од системских варијабли (међу осталим притиском или примењеним магнетним пољем). Оно што се догађа је да што је температура ближа 0 К, процеси у систему се заустављају и пошто је ентропија мерило унутрашње агитације, она нужно пада.

Слика 1. Када се температура система приближи апсолутној нули, његова ентропија достиже константну минималну вредност. Извор: Приредио Ф. Запата ..

Претходни концепти

Да бисмо разумели опсег трећег закона термодинамике релевантан на веома ниским температурама, неопходно је прегледати следеће концепте:

Термодинамички систем

Генерално се односи на гас, течност или чврсту супстанцу. Оно што није део система назива се окружење. Најчешћи термодинамички систем је идеални гас, који се састоји од Н честица (атома) које делују само кроз еластичне сударе.

Изоловани, затворени или отворени системи

Изолованим системима није дозвољена никаква размена са околином. Затворени системи не размењују материју са околином, али размењују топлоту. Најзад, отворени системи могу да размењују и материју и топлоту са околином.

Макростати и микростати

Макростата система је скуп вредности које имају његове променљиве: притисак, температура, запремина, број молова, ентропија и унутрашња енергија. С друге стране, микростата - у случају идеалног гаса - даје се положајем и замахом сваке од Н честица које чине, у датом тренутку.

Много микростата може резултирати истим макростатом. У гасу на собној температури број могућих микростаница је огроман, јер је број честица које га чине, различити положаји и различите енергије које могу да усвоје веома велики.

Формуле и једначине

Ентропија, као што смо рекли, је термодинамичка макроскопска варијабла која мери степен молекуларног поремећаја у систему. Степен поремећаја система је већи што је број могућих микростаница већи.

Овај концепт је потребан за формулисање трећег закона термодинамике у математичком облику. Нека је С ентропија система, а затим:

Ентропија је променљива макроскопског стања која је директно повезана са бројем могућих микростата у систему, помоћу следеће формуле:

С = к лн (В)

У горњој једначини: С представља ентропију, В број могућих микростата система и к је Болтзманнова константа (к = 1,38 к 10 ^-23 Ј / К). Односно, ентропија система је к пута већа од природног логаритма броја могућих микростата.

Прорачун апсолутне ентропије неке супстанце

Могуће је дефинисати апсолутну ентропију чисте супстанце почевши од дефиниције варијације ентропије:

δК = н. ц _п .дТ

Овде је цп специфична моларна топлота и н број молова. Зависност моларне специфичне топлоте од температуре су подаци добијени експериментално и познати по многим чистим супстанцама.

Према трећем закону о чистим супстанцама:

Апликације

У свакодневном животу трећи закон термодинамике има мало примена, управо супротно првом и другом закону. То је зато што је то принцип који се односи на оно што се дешава у систему када се приближи апсолутном 0, ретком температурном опсегу.

У ствари, достизање апсолутне 0 или -273,15 ° Ц је немогуће (видети пример 1 доле), али трећи закон се примењује када се проучава одзив материјала на врло ниским температурама.

Захваљујући томе, дошло је до значајног напретка у физици кондензоване материје, као што су:

-Суперфлуидност (видети пример 2 доле)

- Супроводност

-Ласер технике хлађења

-Босе-Ајнштајнов кондензат

-Такри течни гасови Фермија.

Слика 2. Супер течни хелијум. Извор: Викимедиа Цоммонс.

При екстремно ниским температурама, смањење ентропије омогућава појаву занимљивих квантних појава. Па да видимо шта се дешава са ентропијом система на веома ниској температури.

Ентропија система на ниској температури

Када имате савршену кристалну супстанцу, њена минимална ентропија је тачно нула, пошто је то веома уређен систем. На температурама близу апсолутног 0, материја је у кондензованом стању (течно или чврсто), а вибрације у кристалу су минималне.

Неки аутори сматрају алтернативном изјавом трећег закона термодинамике следеће:

"Ако се материја кондензира да формира савршен кристал, када температура тежи апсолутној нули, ентропија тежи тачно нули."

Разјаснимо неке аспекте претходне изјаве:

- Савршен кристал је онај у коме је сваки молекул идентичан и у којем се молекуларна структура понавља у целини.

- Како се температура приближава апсолутној нули, атомска вибрација се смањује скоро у потпуности.

Тада кристал формира једну могућу конфигурацију или микростату, односно В = 1, и зато је ентропија једнака нули:

С = к лн (1) = 0

Али није увек да материјал охлађен близу апсолутне нуле формира кристал, још мање што је овај кристал савршен. То се дешава само ако је процес хлађења врло спор и реверзибилан.

У супротном, фактори попут нечистоћа присутних у чаши омогућили би постојање других микростаница. Стога би В> 1 и ентропија била већа од 0.

Преостала ентропија

Ако је процес хлађења нагли, током њега систем пролази кроз низ неравнотежних стања, што доводи до тога да се материјал витрификује. У таквом случају се не производи наручена кристална структура, већ аморфна чврста супстанца чија је структура слична течности.

У том случају, минимална вредност ентропије у близини апсолутне нуле није нула, пошто је број микростата знатно већи од 1. Разлика између ове ентропије и нулте ентропије савршеног кристалног стања позната је као резидуална ентропија .

Објашњење је да испод одређене граничне температуре систем нема другу могућност осим да заузме микростанице са нижом енергијом, које, због квантизације, чине фиксни број.

Они ће се побринути за одржавање ентропије константном, чак и када температура настави да пада према апсолутној нули.

Примери

Пример 1: апсолутна нула и Хеисенбергова неодређеност

Хеисенбергов принцип неодређености утврђује да несигурност у положају и моменту честице, на пример у атомима кристалне решетке, нису независне једна од друге, већ следе следећу неједнакост:

Δк ⋅ Δп ≥ х

Где је х константа Планка Односно, несигурност у положају помножена са несигурношћу у моменту (масовној брзини) већа је или једнака Планцковој константи, чија је вредност врло мала, али није нула: х = 6,63 к 10 -34 Ј с .

И какве везе има принцип неизвесности са трећим законом термодинамике? Ако је положај атома у кристалној решетки фиксан и прецизан (Δк = 0), тада брзина ових атома може да има било коју вредност између 0 и бесконачности. Ово је у супротности са чињеницом да на апсолутној нули престаје свако кретање термичке агитације.

Супротно томе, ако претпоставимо да код апсолутне нулте температуре престаје сва агитација, а момент сваког атома у решетки је тачно нула (Δп = 0), онда би Хеисенбергов принцип неизвесности подразумевао да је неодређеност у позицијама сваког атома то би било бесконачно, то јест, они могу бити у било којем положају.

Као последица претходне изјаве, број микростата би имао тенденцију до бесконачности и ентропија би такође узимала неодређену вредност.

Пример 2: Сувишна течност и чудан случај хелијума-4

У сувишној течности, која се јавља при врло ниским температурама, материја губи унутрашње трење између својих молекула, које се назива вискозитет. У таквом случају, течност би могла да циркулише без трења заувек, али проблем је што на тим температурама готово ништа није течно, осим хелијума.

Хелијум и хелијум 4 (његов најбројнији изотоп) представљају јединствен случај, јер при атмосферском притиску и на температурама близу апсолутне нуле, хелијум остаје течан.

Када се хелијум-4 подвргне температури испод 2,2 К при атмосферском притиску, постаје супер течност. Ово откриће догодило се 1911. године у Леидену од стране холандског физичара Хеике Камерлингх Оннес (1853-1926).

Слика 3. Холандски физичар Хеике Камерлингх Оннес (1853-1926). Извор: Викимедиа Цоммонс.

Атома хелијума-4 је бозон. Бозони су, за разлику од фермиона, честице које могу заузети исто квантно стање. Стога бозони не испуњавају принцип искључења из Паулија.

Тада сви атоми хелијума-4 на температурама нижим од 2,2 К заузимају исто квантно стање и зато постоји само један могући микростат, што имплицира да надтежни хелијум-4 има С = 0.

Решене вежбе

- Вежба 1

Размотримо једноставан случај који се састоји од система који се састоји од само три честице са три нивоа енергије. За овај једноставан систем:

а) Одредите број могућих микростата за три температурна подручја:

-Хигх

-Пола

-Ниспо

б) Одредити помоћу Болтзманнове једначине ентропију у различитим распонима температуре.

ц) Расправите о резултатима и објасните да ли су у супротности са трећим законом термодинамике или не.

Решење за

На молекуларној и атомској скали, енергије које систем може усвојити квантизирају се, што значи да могу узети само одређене дискретне вредности. Штавише, када су температуре тако ниске, честице које чине систем имају само могућност да заузму најниже нивое енергије.

Висока температура

Ако систем има релативно високу температуру Т, честице имају довољно енергије да заузму било који од расположивих нивоа, стварајући 10 могућих микростата, који се појављују на следећој слици:

Слика 4. Могућа стања на високој температури за решену вежбу 1. Извор: Припремио Ф. Запата.

Средња температура

У случају да систем има средњу температуру, тада честице које га чине немају довољно енергије да заузму највиши енергетски ниво. На слици су приказани могући микростати:

Слика 5. Микростати на средњој температури за систем решених вежби 1. Извор: Приредио Ф. Запата.

Ниске температуре

Ако температура настави да пада у нашем идеализованом систему од три честице и три нивоа енергије, тада ће честице имати тако мало енергије да могу да заузму само најнижи ниво. У овом случају остаје само 1 могућа микростата, као што је приказано на слици 6:

Слика 6. На ниској температури могућа је конфигурација (сопствена обрада)

Решење б

Једном када се зна број микростата у сваком температурном опсегу, сада можемо користити Болтзманнову једначину која је дата горе да пронађемо ентропију у сваком случају.

С = к лн (10) = 2,30 кк = 3,18 к 10 -23 Ј / К (висока температура)

С = к лн (4) = 1,38 кк = 1,92 к 10 -23 Ј / К (Просечна температура)

И коначно:

С = к лн (1) = 0 (ниска температура)

Решење ц

Прво примећујемо да се ентропија смањује како температура пада, како се и очекивало. Али за најниже вредности температуре достиже се гранична вредност из које се достиже базно стање система.

Чак и када је температура што ближа апсолутној нули, нема нижих енергетских стања. Тада ентропија одржава своју минималну вредност константном, што је у нашем примеру С = 0.

Ова вежба илуструје, на нивоу микростата система, разлог због којег се примењује трећи закон термодинамике.

- Вежба 2

Разлог да ли је следећа изјава тачна или лажна:

"Ентропија система код апсолутне нулте температуре је тачно нула."

Оправдајте одговор и опишите неколико примера.

Решење

Одговор је: лажно.

У првом реду, апсолутни 0 температуре не може се постићи јер би се тиме прекршио Хеисенбергов принцип несигурности и трећи закон термодинамике.

Веома је важно напоменути да трећи закон не каже шта се дешава на апсолутној 0, већ када је температура бескрајно близу апсолутне 0. Разлика је суптилна, али значајна.

Ни трећи закон не потврђује да када температура узме вредност произвољно близу апсолутне нуле, ентропија тежи ка нули. То би се догодило само у случају претходно анализираном: савршеном кристалу, који је идеализација.

Многи системи на микроскопској скали, то јест на квантној скали, имају базни ниво енергије дегенеришући, што значи постојање различитих конфигурација у најнижем енергетском нивоу.

То значи да у овим системима ентропија никада не би била тачно нула. Такође, ентропија не би била тачно нула у системима који витрификују када температура тежи апсолутној нули. У овом случају остаје претходно виђена преостала ентропија.

То је зато што су се њихови молекули „заглавили“ пре него што су достигли најниже нивое доступне енергије, што значајно повећава број могућих микростата, онемогућујући да ентропија буде тачно нула.

Референце

1. Ценгел, И. 2012. Термодинамика. 7тх Едитион. МцГрав Хилл. 347.
2. Лабораторија за млазни погон. Најзгоднија тачка у универзуму. Преузето са: цолдатомлаб.јпл.наса.гов.
3. Гонзалез, А. Ентропија и спонтаност. Опоравак од: геоцитиес.вс
4. Куора. Шта је практично коришћење трећег закона термодинамике ?. Опоравак од: куора.цом
5. Општа хемија. Трећи принцип термодинамике. Опоравак од: цоринто.пуцп.еду.пе
6. Трећи закон термодинамике. Опоравак од: иоутубе.цом
7. Википедиа. Преостала ентропија. Опоравак од: ен.википедиа.цом
8. Википедиа. Трећи закон термодинамике. Опоравак од: ен.википедиа.цом