ЦИРКОНИЈУМ: ИСТОРИЈА, СВОЈСТВА, СТРУКТУРА, РИЗИЦИ, УПОТРЕБЕ - ХЕМИЈА - 2025

Цирконијум је метални елемент који се налази у групи 4 периодног система и који је представљено хемијски симбол Зр. Припада истој групи као и титанијум, испод овог и изнад хафнијума.

Његово име нема никакве везе са "циркусом", већ са златном или златном бојом минерала по којима је први пут препознат. У земљиној кори и у океанима њени атоми у облику јона повезани су са силицијумом и титаном, па су састојци песка и шљунка.

Метална цирконијумска шипка. Извор: Данни Пенг

Међутим, може се наћи и у изолованим минералима; укључујући циркон, цирконијум ортосиликат. Исто тако, можемо поменути бадделеиите, што одговара минералног облику његовог оксида, ЗрО ₂ , под називом цирконом. Природно је да се ова имена: „цирконијум“, „циркон“ и „цирконија“ мешају и изазивају збрку.

Откривач је био Мартин Хеинрицх Клапротх 1789. године; док је прва особа која га је изоловала, у нечистом и аморфном облику, био Јонс Јакоб Берзелиус, 1824. Годинама касније, процеси су импровизовани за добијање узорака циркона веће чистоће, а примене су му се повећавале како су се његова својства продубљивала.

Цирконијум је сребрно бели метал (горња слика) који има високу отпорност на корозију и високу стабилност против већине киселина; Осим флуороводичне и вруће сумпорне киселине. То је нетоксичан елемент, иако се због пирофорности може лако запалити, нити се сматра штетним за животну средину.

Материјали попут лончића, ливарских калупа, ножева, сатова, цеви, реактора, лажних дијаманата, између осталог, произведени су од цирконијума, његовог оксида и његових легура. Стога је заједно са титаном посебан метал и добар кандидат за пројектовање материјала који морају да издрже непријатељске услове.

С друге стране, од цирконијума је такође било могуће дизајнирати материјале за више рафиниране примене; на пример: органометални оквири или оквири од органског метала, који могу служити као хетерогени катализатори, апсорбенти, складиштење молекула, пропусне чврсте супстанце, између осталог.

Историја

Препознавање

Древне цивилизације су већ знале за минерале цирконијума, посебно циркон, који се појављује као златни драгуљи боје сличне златној; Одатле је и добио име, од речи 'заргун' што значи 'златна боја', јер је њен оксид први пут препознат из минералног јергона, састављеног од циркона (ортосиликата цирконијума).

Ово признање донео је немачки хемичар Мартин Клапротх 1789. године, када је проучавао узорак палете узет из Сир Ланка (који се тада звао Острво Цејлон), и који је растворио с лугом. Он је том оксиду дао име цирконија и установио да он чини 70% минерала. Међутим, није успео у покушајима да га смањи у метални облик.

Изолација

Сир Хумпхреи Дави такође је покушао да смањи смањење цирконија без успеха 1808. године, користећи исту методу којом је могао да изолује метални калијум и натријум. Тек 1824. шведски хемичар Јацоб Берзелиус добио је нечист и аморфан цирконијум загревањем мешавине свог калијум-флуорида (К ₂ ЗрФ ₆ ) са металним калијумом.

Међутим, Берзелиус-ов цирконијум био је лош проводник електричне енергије, као и неефикасан материјал за било какву употребу који би могао да понуди друге метале уместо њега.

Процес кристалне шипке

Цирконијум је остао заборављен веком, све док 1925. холандски научници Антон Едуард ван Аркел и Јан Хендрик де Боер нису осмислили поступак кристалне шипке да би добили метални цирконијум више чистоће.

Овај процес се састојао од загревања цирконијум тетраиодиде, ЗРИ ₄ , на обичне волфрам влакна, тако да Зр ⁴⁺ крају били сведени на Зр; а резултат је био да је кристални бар цирконијума пресвукао волфрам (сличан ономе на првој слици).

Кролл процес

Коначно, Кролл процес је примењен 1945. да добије метални цирконијум од чак веће чистоће и по ниској цени, у којој цирконијум тетрахлорид, ЗрЦл ₄ , се користи уместо тетраиодиде.

Физичка и хемијска својства

Физичка присутност

Метал са сјајном површином и сребрне боје. Ако хрђа, постаје тамно сивкаст. Фино подељен је сивкаст и аморфан прах (површно речено).

Атомски број

40

Моларна маса

91.224 г / мол

Тачка топљења

1855 ºЦ

Тачка кључања

4377 ºЦ

температура самопаљења

330 ºЦ

Густина

На собној температури: 6.52 г / цм ³

Ат топљења: 5,8 г / цм ³

Топлина фузије

14 кЈ / мол

Топлина испаравања

591 кЈ / мол

Моларни топлотни капацитет

25,36 Ј / (мол К)

Електронегативност

1,33 по Паулинг-овој скали

Енергије јонизације

-Прво: 640,1 кЈ / мол (Зр ⁺ гас)

-Секунда: 1270 кЈ / мол (Зр ²⁺ гасовити)

-Треће: 2218 кЈ / мол (Зр ³⁺ гасовити)

Топлотна проводљивост

22,6 В / (м К)

Електрична отпорност

421 нΩ м на 20 ° Ц

Мохсова тврдоћа

5.0

Реактивност

Цирконијум је нерастворљив у готово свим јаким киселинама и базама; разблажени, концентровани или топли. То је због заштитног оксидног слоја, који се брзо формира када је изложен атмосфери, прекривајући метал и спречавајући га да кородира. Међутим, врло је растворљив у флуороводичној киселини и мало растворљив у врућој сумпорној киселини.

Не реагује са водом у нормалним условима, али реагује са својим парама при високим температурама да ослобађа водоник:

Зр + 2 Х ₂ О → ЗрО ₂ + 2 Х ₂

Такође, директно реагује и са халогенима на високим температурама.

Структура и електронска конфигурација

Метална веза

Атоми цирконијума међусобно делују захваљујући својој металној вези, којом управљају валентни електрони, а према њиховој електронској конфигурацији, они се налазе у орбиталима 4д и 5с:

4д ² 5с ²

Због тога, цирконијум има четири електрона да формирају сид валентне траке, продукт преклапања 4д и 5с орбитала, свих Зр атома у кристалу. Имајте на уму да је ово у складу са чињеницом да се цирконијум налази у групи 4 периодичне табеле.

Резултат овог „мора електрона“, који се шири и делокализује у свим правцима кристала, је кохезивна сила која се огледа у релативно високој тачки топљења (1855ºЦ) цирконијума, у поређењу с другим металима.

Кристалне фазе

Исто тако, ова сила или метална веза одговорна је за наређивање атома Зр да дефинишу компактну шестерокутну структуру (хцп); ово је прва од његове две кристалне фазе, означене као α-Зр.

У међувремену, друга кристална фаза, β-Зр, са кубичном структуром центрираном у телу (бцц), појављује се када се цирконијум загрева на 863 ° Ц. Ако се притисак повећа, бцц структура β-Зр на крају ће се искривити; деформише се док се раздаљина између атома Зр сабија и скраћује.

Оксидациони бројеви

Електронска конфигурација цирконијума открива одједном да је његов атом способан да изгуби до четири електрона ако се комбинује са елементима који су више негативни од њега. Према томе, ако се претпостави постојање катиона Зр4 ⁺ , чија је густина јонског наелектрисања веома висока, тада ће његов број или стање оксидације бити +4 или Зр (ИВ).

У ствари, ово је главни и најстабилнији његов број оксидације. На пример, следећи низ једињења имају цирконијум ас +4: ЗрО ₂ (Зр ⁴⁺ О ₂ ^2- ), Зр (ВО ₄ ) ₂ , ЗрБр ₄ (Зр ⁴⁺ Бр ₄ ^- ) анд ЗРИ ₄ (Зр ^{4 +} И ₄ ^- ).

Цирконијум такође може имати друге позитивне оксидационе бројеве: +1 (Зр ⁺ ), +2 (Зр ²⁺ ) и +3 (Зр ³⁺ ); међутим, његова једињења су врло ретка, па се тешко разматрају када се расправља о овој тачки.

Много мање се узимају цирконијум са негативним бројевима оксидације: -1 (Зр ^- ) и -2 (Зр ^2- ), претпостављајући постојање „цирконидних“ аниона.

Да би се формирали услови, они морају бити посебни, елемент са којим је комбиниран мора имати електронегативност нижу од цирконијума или се мора везати за молекул; као што се то дешава са анионским комплексом ² , у којем шест молекула ЦО координира са центром Зр ^2- .

Где се могу наћи и набавити

Циркон

Чврсти кристали циркона уграђени у кремен. Извор: Роб Лавински, иРоцкс.цом - ЦЦ-БИ-СА-3.0

Цирконијум је знатно богат елемент у земљиној кори и морима. Његова главна руда је минерал циркон (горња слика), чији је хемијски састав ЗрСиО ₄ или ЗрО ₂ · СиО ₂ ; и у мањој мери због своје оскудице, минерал бадделејит који се готово у потпуности састоји од цирконија, ЗрО ₂ .

Цирконијум показује снажну геохемијску тенденцију да се удружује са силицијумом и титанијумом, због чега обогаћује песак и шљунак океанских плажа, алувијалних наслага и језерских подова, као и магнетних стена које нису еродиране. .

Кролл лечење и поступак

Стога, зирцон кристали треба прво одвојен од рутила и илменита, ТиО ₂ , као и од кварца, СиО ₂ . Због тога се песак сакупља и смешта у спиралне концентрате, где њихови минерали завршавају раздвајајући се у зависности од разлика у њиховој густини.

У оксиди титанијума су затим одвојене применом магнетног поља, док преостали чврсти састоји од само циркона (не ТиО ₂ ор СиО ₂ ). Када се то уради, гасни хлор се користи као редукционим средством трансформисати ЗрО ₂ на ЗрЦл ₄ , као што је урађено са титанијум у Кролл процесу:

ЗрО ₂ + 2Цл ₂ + 2Ц (900 ° Ц) → ЗрЦл ₄ + 2ЦО

И на крају, ЗрЦл ₄ се смањује растопљеним магнезијумом:

ЗрЦл ₄ + 2Мг (1100 ° Ц) → 2МгЦл ₂ + Зр

Разлог директног смањења ЗрО ₂ није извршен зато што се могу формирати карбиди које је још теже смањити. Настала цирконијумска спужва се испере раствором хлороводоничне киселине и растопи у инертној атмосфери хелијума да би се створиле металне цирконијумове шипке.

Одвајање хафнијума од цирконијума

Цирконијум има низак проценат (1 до 3%) хафнијума у ​​свом саставу, због хемијске сличности његових атома.

Ово само по себи није проблем за већину ваших апликација; међутим, хафнијум није транспарентан за неутроне, док је цирконијум. Због тога се метални цирконијум мора очистити од хафнијумских нечистоћа да би се могао користити у нуклеарним реакторима.

Да би се то постигло, користе се технике раздвајања смеша, попут кристализације (њихових флуоридних соли) и фракционисане дестилације (њихових тетрахлорида), те екстракција течне и течне употребе растварача метил изобутил кетона и воде.

Изотопи

Цирконијум се на Земљи налази као мешавина четири стабилна изотопа и једног радиоактивног, али са тако дугим полуживотом (т _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ година) да је практично толико стабилан као други.

Ових пет изотопа са припадајућим обиљем су доле наведени:

- ⁹⁰ Зр (51,45%)

- ⁹¹ Зр (11,22%)

- ⁹² Зр (17,15%)

- ⁹⁴ Зр (17,38%)

- ⁹⁶ Зр (2,80%, радиоактивни поменути горе)

Као просечна атомска маса од 91.224 у, што је ближе ⁹⁰ Зр него ⁹¹ Зр. То показује „тежину“ коју имају изотопи веће атомске масе када се узимају у обзир у израчуну пондерираног просека.

Поред ⁹⁶ Зр, у природи постоји још један радиоизотоп: ⁹³ Зр (т _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ година). Међутим, он се налази у траговима, па је његов допринос просечној атомској маси, 91.224 у, занемарив. Зато је цирконијум далеко од класификације као радиоактивног метала.

Поред пет природних изотопа цирконијума и радиоизотопа ⁹³ Зр, створени су и други вештачки (до сада 28), од којих ⁸⁸ Зр (т _1/2 = 83,4 дана), ⁸⁹ Зр (т _1/2 = 78.4 сата) и ¹¹⁰ Зр (30 милисекунди).

Ризици

Метал

Цирконијум је релативно стабилан метал, тако да ниједна његова реакција није снажна; осим ако се не нађе у облику фино подељеног праха. Када се површина цирконијског листа огребе брусном папиром, он због своје пирофорности емитује жаруље са жарном нити; али они се одмах угасе у ваздуху.

Међутим, потенцијална опасност од пожара представља загревање цирконијумовог праха у присуству кисеоника: он гори пламеном који има температуру од 4460 ° Ц; један од најпознатијих метала.

Радиоактивни изотопи цирконијума ( ⁹³ Зр и ⁹⁶ Зр) емитују зрачење тако ниске енергије да су безазлени за жива бића. Рекавши све горе наведено, за сада се може рећи да је метални цирконијум неотровни елемент.

Јон

Иони цирконијума, Зр ⁴⁺ , могу се наћи у широкој дифузији у природи унутар одређене хране (поврће и интегрална пшеница) и организама. Људско тело има просечну концентрацију од 250 мг цирконијума и до сада не постоје студије које би га повезале са симптомима или болестима због малог вишка његове конзумације.

Зр ⁴⁺ може бити штетан у зависности од пратећих аниона. На пример, показало се да је ЗрЦл ₄ у високим концентрацијама кобно за пацове, који утичу и на псе, јер смањује број њихових црвених крвних зрнаца.

Цирконијумове соли иритирају очи и грло, а на појединцу је да ли могу иритирати кожу или не. Што се тиче плућа, мало је абнормалности пријављених код оних који су их удисали случајно. Са друге стране, не постоје медицинске студије које би потврдиле да је цирконијум канцероген.

Имајући то у виду, може се рећи да метални цирконијум, нити његови јони, представљају алармантни ризик по здравље. Међутим, постоје једињења цирконијума која садрже анионе који могу негативно утицати на здравље и животну средину, посебно ако су органски и ароматични аниони.

Апликације

- Метал

Цирконијум као сам метал проналази различите примене захваљујући својим својствима. Његова висока отпорност на корозију и напад јаких киселина и база, као и других реактивних супстанци, чине га идеалним материјалом за производњу конвенционалних реактора, цеви и измењивача топлоте.

Исто тако, од цирконијума и његових легура израђени су ватростални материјали који морају издржати екстремне или деликатне услове. На пример, користе се за израду калупа за ливење, фурнира и турбина за бродове и свемирска возила или за инертне хируршке уређаје тако да не реагују са телесним ткивима.

Са друге стране, његова пирофорност се користи за стварање оружја и ватромета; с обзиром да врло ситне честице цирконија могу да се сагоријеју врло лако, емитујући искре. Његова изузетна реактивност са кисеоником на високим температурама користи се за хватање у вакуумским цевима и унутар сијалица.

Међутим, његова најважнија употреба је пре свега да служи као материјал за нуклеарне реакторе, јер цирконијум не реагује са неутронима који се ослобађају у радиоактивном распадању.

- Цирконија

Кубични дијамант цирконија. Извор: Пикабаи.

Висока талиште цирконија (2715 ºЦ) (ЗрО ₂ ) чини га још бољом алтернативом за цирконијум за производњу ватросталних материјала; На пример, су табли који одолијевају наглим променама температуре, жилава керамика, ножеви оштрији од челичних, стакло, између осталог.

Разне цирконије назване 'кубични циркониј' користе се у накиту јер се могу користити за прављење савршених реплика блиставих дијаманта са лица (слика горе).

- Продаја и други

Неорганске или органске соли цирконијума, као и друга једињења, имају безброј примена, међу којима можемо поменути:

-Блуе и жути пигменти за глазирање керамике и лажних драгуља (ЗрСиО ₄ )

-Апсорбер угљен-диоксида (Ли ₂ ЗрО ₃ )

- Премази у индустрији папира (цирконијум ацетати)

-Антиперспиранти (ЗрОЦл ₂ и смеше сложених соли цирконијума и алуминијума)

-Барке и мастила за штампање

- Третман дијализе бубрега и уклањање контаминаната у води (фосфати и цирконијум хидроксид)

-Лепила

-Катализатори за органску аминацију, реакције оксидације и хидрогенације (било које једињење цирконијума које показује каталитичку активност)

-Односи за повећање флуидности цемента

-Мазопропусне чврсте материје

- Органометални оквири

Атоми зрконијума као Зр ⁴⁺ јони могу да формирају координационе везе са кисеоником, Зр ^ИВ -О, на такав начин да може да комуницира без проблема са органским лигандом са кисеоником; то јест, цирконијум је способан да формира различита органо метална једињења.

Ова једињења, контролисањем параметара синтезе, могу се користити за стварање метално-органских оквира, познатијих као метални органски оквири (МОФ). Ови материјали се истичу по томе што су порозни и имају атрактивне тродимензионалне структуре, баш као и зеолити.

Његова примена у великој мери зависи од тога који су органски лиганди одабрани да координирају са цирконијумом, као и од оптимизације услова синтезе (температура, пХ, време мешања и реакционо време, моларни омјери, запремина раствора итд.).

УиО-66

На пример, међу МОФ-има цирконијума можемо поменути УиО-66, који је заснован на интеракцијама Зр-терефталата (од терефталне киселине). Овај молекул, који делује као као лиганд координиран са Зр ⁴⁺ њихови -ЦОО групама ^- , формирање четири веза Зр-О.

Истраживачи са Универзитета у Илиноису, на челу са Кеннетхом Суслицком, приметили су да се УиО-66, под јаким механичким силама, подвргава структуралној деформацији када се прекину две од четири Зр-О везе.

Сходно томе, УиО-66 се може користити као материјал дизајниран да распрши механичку енергију, чак и ако може да издржи притисак еквивалентан детонацији ТНТ-а пре него што претрпи молекуларне ломове.

МОФ-808

Измењивањем терефталне киселине за тримесзинску киселину (бензенски прстен са три -ЦООХ групе на позицијама 2, 4, 6), појављује се нова органометална скела за цирконијум: МОФс-808.

Проучавана су његова својства и способност да делује као материјал за складиштење водоника; то јест, Х ₂ молекули завршити домаћин поре МФ-808, а затим их екстракт када је то потребно.

МИП-202

И коначно имамо МФ-20 МФ са Института за порозне материјале у Паризу. Овог пута користили су аспартанску киселину (аминокиселину) као везиво. Опет, везе Зр-О Зр ⁴⁺ и оксигени аспартата (депротониране -ЦООХ групе) су смерне силе које обликују тродимензионалну и порозну структуру овог материјала.

МИП-202 се показао као одличан проводник протона (Х ⁺ ), који се крећу кроз његове поре, из једног одељка у други. Због тога је кандидат за употребу као производни материјал за мембрану протона; који су битни за развој будућих водоничних батерија.

Референце

1. Схивер & Аткинс. (2008). Неорганска хемија . (Четврто издање). Мц Грав Хилл.
2. Википедиа. (2019). Цирконијум. Опоравак од: ен.википедиа.орг
3. Сарах Пиерце. (2019). Шта је цирконијум? - Употребе, чињенице, својства и откриће. Студи. Опоравак од: студи.цом
4. Јохн Ц. Јамиесон (1963). Кристалне структуре титанијума, цирконијума и хафнијума при високим притисцима. Вол. 140, бр. 3562, стр. 72-73. ДОИ: 10.1126 / наука.140.3562.72
5. Степхен Емма (25. октобар 2017.). Спојке од МОФ цирконијума под динамичким притиском. Опоравак од: цхемистриворлд.цом
6. Ванг Сујинг и др. (2018). Робустан метал-органски оквир аминокиселине цирконијум за провођење протона. дои.орг/10.1038/с41467-018-07414-4
7. Емслеи Јохн. (1. априла 2008). Цирконијум. Хемија у њеном елементу. Опоравак од: цхемистриворлд.цом
8. Кавано Јордан. (сф) Цирконијум. Опоравак од: цхемистри.помона.еду
9. Др Доуг Стеварт. (2019). Чињенице елемента цирконијума. Цхемицоол. Опоравак од: цхемицоол.цом
10. Уредници Енцицлопаедиа Британница. (05. априла 2019). Цирконијум. Енцицлопӕдиа Британница. Опоравак од: британница.цом
11. Национални центар за информације о биотехнологији. (2019). Цирконијум. ПубЦхем база података. ЦИД = 23995. Опоравак од: пубцхем.нцби.нлм.них.гов