- Опште карактеристике
- Разлике са ароматском електрофилном супституцијом
- Уређивање ефеката
- Од броја супституената
- Из одлазеће групе
- Пример
- Коначни коментар
- Референце
Нуклеофилне ароматичне супституције (снар) је реакција која се јавља у органској хемији, што подразумева померања доброг одлазећу групу нуклеофилом долазни. Са становишта свог механизма и електронских аспеката, то је супротна страна електрофилне ароматске супституције (СЕАр).
Генерално, одлазећа група је халоген, који излази као халогенидни анион Кс - . Ова реакција се може одвијати само ако ароматични прстен (углавном бензен) има недостатак електрона; то јест, ако има супституентне групе које повлаче електроне.
Општа једначина за ароматичну нуклеофилну супституцију. Извор: Спонк
Горња слика оцртава оно што је речено у претходном параграфу. Привлачна група електрона ЕВГ (Група за повлачење електрона) активира ароматични прстен за нуклеофилне нападе негативне врсте Ну - . Може се видети да се формира интермедијер (у средини), из кога се халид Кс - ослобађа или излази .
Имајте на уму да је једноставним речима Кс супституисан за Ну у ароматичном прстену. Ова реакција је веома свестрана и неопходна у синтези нових лекова, као и у студијама синтетичке органске хемије.
Опште карактеристике
Ароматски прстен може да се "напуни" или "испразни" електрона у зависности од тога шта су његови супституенти (они који замењују оригиналну ЦХ везу).
Када ови супституенти могу даровати густину електрона у прстену, каже се да га обогаћују електронима; Ако су, с друге стране, привлачићи електронске густине (горе поменути ЕВГ), онда се каже да они осиромасе прстен електрона.
У оба случаја, прстен се активира за специфичну ароматичну реакцију, док је за други деактивиран.
На пример, за ароматски прстен богат електронима се каже да је активан за ароматичну електрофилну супституцију; то јест, може даровати своје електроне електрофилној врсти, Е + . Међутим, неће донирати електроне Ну - врсти , јер би се негативни набоји одбијали.
Сада, ако је прстен сиромашан електронима, нема начина да их додели Е + врстама (СЕАр се не појављује); с друге стране, на располагању је прихватање електрона Ну - врсте (рСНА је развијена).
Разлике са ароматском електрофилном супституцијом
Након што су разјашњени општи улазни аспекти, сада се могу навести неке разлике између СНР-а и СЕАр-а:
- Ароматски прстен делује као електрофил (недостатак електрона) и напада га нуклеофил.
- Одлазећа група Кс је супституирана из прстена; није Х +
- Карбокације се не формирају, већ посредници с негативним набојем који се могу делокализирати резонанцом
- Присуство више привлачних група у прстену убрзава замену уместо да је успори
- Коначно, ове групе не врше директивне ефекте о томе где (на коме угљенику) ће доћи до замене. Замена ће се увек догодити на угљенику везаном за напуштање групе Кс.
Последња тачка је такође приказана на слици: ЦКС веза се прекида да би формирала нову Ц-Ну везу.
Уређивање ефеката
Од броја супституената
Наравно, што је прстен мање електрона, бржи ће му бити рСНА и мање драстични услови који су потребни да се он догоди. Размотрите следећи пример представљен на слици испод:
Утицај супституената на супституције 4-нитрохлоробензен. Извор: Габриел Боливар.
Имајте на уму да 4-нитрохлоробензен (плави прстен) захтева драстичне услове (висок притисак и температура од 350 ºЦ) да би дошло до замене Цл са ОХ. У овом случају, хлор је одлазећа група (Цл - ), а хидроксид је нуклеофил (ОХ - ).
Када су НО 2 појавиће група , што је електрон атрактор (зелени прстен), супституција може да се изведе на температури од 150 ° Ц при притиску околине. Како се број НО 2 групе присутне повећава (љубичасте и црвене прстенова), супституција одвија на нижим и нижим температурама (100 ° Ц и 30 ° Ц, респективно).
Стога, НО 2 групе убрзавају РСНА и лишавају прстен електрона, што га чини подложним на нападе ОХ - .
Релативни положаји Цл, са погледу НО 2 в 4-нитрохлоробензен и како они мењају брзину реакције ће не објашњава овде ; на пример, брзине реакције 2-нитрохлоробензена и 3-нитрохлоробензена су различите, а последњи је најспорији у поређењу са осталим изомерима.
Из одлазеће групе
Када је узео у обзир 4-нитрохлоробензен, његова супституциона реакција је спорија у поређењу са реакцијом флуоризованог колега:
Учинак одлазеће групе у СНАр реакцијама. Извор: Габриел Боливар.
Објашњење за то не може бити у некој другој променљивој од разлике између Ф и Цл. Флуор је ужасна одлазећа група, јер је ЦФ везу теже прекинути него Ц-Цл везу. Према томе, прекид ове везе није корак одређивања брзине за рСНА, већ додавање Ну - ароматичном прстену.
Пошто је флуор електронегативнији од хлора, атом угљеника повезан са њим има већи електронички недостатак (Ц δ + -Ф δ- ). Следствено томе, угљеник ЦФ везе је много подложнији нападима од Ну - него Ц-Цл веза. Због тога је замјена Ф за ОХ много бржа него код Цл за ОХ.
Пример
Електрофилна ароматична супституција 2-метил-4-нитрофлуоробензена пара-крезолом. Извор: Габриел Боливар.
Коначно, пример ове врсте органских реакција приказан је доле на слици изнад. Чини се да пара-крезол није нуклеофил; али пошто постоји основни медијум, његова ОХ група је депротонирана, остајући као феноксидни анион, који напада 2-метил-4-нитрофлуоробензен.
Када се овај напад догоди, каже се да нуклеофил додаје електрофила (ароматични прстен 2-метил-4-нитрофлуоробензена). Овај корак се може видети десно од слике, где се ствара интермедијарно једињење са оба супституента који припадају прстену.
Када се дода пара-крезол, појављује се негативни набој који се делокализује резонанцом унутар прстена (имајте на уму да више није ароматичан).
Слика управо приказује последњу структуру резонанције, од које се флуор завршава као Ф - ; али у стварности рекао негативно наелектрисање стигне до делоцализе чак иу атоме кисеоника НО 2 групе . Након корака додавања долази корак елиминације, последњи, а то је када се производ коначно формира.
Коначни коментар
Преостала НО 2 група се може редуковати до НХ 2 групе , а одатле је могуће извршити даљу синтезу реакције да измени коначне молекул. Ово наглашава синтетички потенцијал рСНА и да се његов механизам такође састоји од два корака: један за додавање и други за елиминацију.
Тренутно, међутим, постоје експериментални и рачунски докази да се реакција заправо одвија према усклађеном механизму, при чему се оба корака одвијају истовремено кроз активирани комплекс, а не као интермедијар.
Референце
- Моррисон, РТ и Боид, Р, Н. (1987). Органска хемија. 5тх Едитион. Уредништво Аддисон-Веслеи Интерамерицана.
- Цареи Ф. (2008). Органска хемија. (Шесто издање). Мц Грав Хилл.
- Грахам Соломонс ТВ, Цраиг Б. Фрихле. (2011). Органска хемија. Амини. (10. издање.) Вилеи Плус.
- Википедиа. (2019). Нуклеофилна ароматична супституција. Опоравак од: ен.википедиа.орг
- Јамес Асхенхурст. (06. септембра 2019). Нуклеофилна ароматична супституција (НАС). Опоравак од: мастерорганиццхемистри.цом
- Цхемистри ЛибреТектс. (05. јуна 2019.). Нуцлеопхилиц Ароматиц Субститутион. Опоравак од: цхем.либретектс.орг